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田兴友研究员团队提出一整套利用小角X射线散射表征高分子片晶新方法
发布时间:2021-05-22 作者:李向阳
       近期,中国科学院光伏与节能材料重点实验室田兴友研究员团队在提出高分子片晶体系小角X射线散射新理论的基础上,提出了一整套新的高分子片晶表征方法,可快速准确地获得高分子片晶厚度、长周期和横向尺寸等重要信息,相关成果分别发表在物理学Top期刊IUCrJ和CrystEngComm上。
      与小分子不同,高分子链在结晶时会折叠形成片晶,并进一步组装成片晶簇。片晶厚度、长周期和横向尺寸是表征高分子片晶结构的重要物理量。掌握这些物理量对于理解高分子结晶机理以及晶体结构与热力学性能之间的关系有着至关重要的作用。小角X射线散射(SAXS)是表征纳米尺寸结构的有力手段。然而,高分子片晶体系的小角散射机理至今未有准确的阐释,这严重阻碍了利用该强大工具精准获得这些重要物理量。
      传统理论认为,高分子材料对X射线的吸收很少,其小角散射仍可以用运动学衍射理论来描述。但这样的假设给计算实际片晶体系的散射带来极大的麻烦。高分子体系片晶厚度通常是不均一的,改变任意两个不同厚度的片晶在片晶簇中的位置会改变整个片晶簇的散射。由于对片晶分布和排列次序的敏感性,实际中很难对其散射强度给出解析。
 
图 1. 散射模式和强度在表征结晶有序的宽角区转变到表征片晶有序的小角区时的转变。


      研究人员发现,X射线散射在从表征结晶有序的宽角区转变到表征片晶有序的小角区时发生了两个重大变化。其一,对于一定长度的晶面,由于波矢变小,布拉格条件不像在宽角区一样严格。在宽角区,一个晶面只对一个点的散射有贡献。而在小角区,一个晶面甚至会对整个小q区的散射有贡献。其二,散射模式发生变化。宽角X射线衍射研究的晶面往往与非晶/晶体间的界面有较大的夹角,属于非对称布拉格散射。而要从小角散射获取片晶厚度、长周期等信息,必须研究界面间的干涉。这种情况下的散射属于对称布拉格散射,可能发生全反射。当发生全反射时,入射X射线不能进入片晶簇内部诱导电子散射,其诱导电子散射的角色由倏逝波代替。由于倏逝波衰减速度快,散射强度也会快速衰减,运动学理论不再适用。

      通过计算发现,在透射模式下存在倏逝波诱导小角散射的可能性,且倏逝波诱导的小角散射强度远大于入射波直接诱导的散射强;其界面电子散射才是高分子片晶体系小角散射信号的主要来源。由此,科研人员对高分子片晶体系提出了一个新的小角X射线散射图像。相关结果发表在国际晶体学联合会会刊IUCrJ上。
      在此基础上,研究人员进一步探讨了利用小角散射获取片晶厚度、长周期和横向尺寸等结构信息的方法。理论上说,片晶厚度和长周期信息隐藏在界面电子散射的结构因子,对其进行傅里叶变换即可得到;横向尺寸信息隐藏在形状因子中,对其进行对数变换也可以获取。依据新的小角散射模型,科研人员从实际散射中成功提取了衰减波诱导的小角散射,并抑制了体电子散射、形状因子和Porod散射对傅里叶变换的影响,得到实际小角散射隐藏的片晶厚度、长周期等信息。相关结果发表在CrystEngComm上,并被编入为数据库分析热点论文集。
图 2. 衰减波诱导的散射以及利用其散射获取片晶厚度、长周期和横向尺寸示意图。

   

      利用新的物理图像,科研人员还探讨了从实际小角散射获取横向尺寸的途径。通过对上述方案进行微调,准确地获取了在高q区的Porod散射,找到了一种测定横向尺寸的新方法。记忆效应是高分子结晶中一个重要现象。长期以来,人们认为,在记忆熔体内存在着具有较大横向尺寸的残留晶体,降温后能直接充当成核点,这是记忆效应产生的主要原因,但由于探测困难仍未得到实验证实。利用新方法,则可以测定记忆熔体内残留晶体的横向尺寸。结果表明,虽然结构熔体内的折叠链片晶含量很低,但其横向尺寸仍远大于临界成核尺寸,证实了先前的猜测。相关结果近期发表在IUCrJ上。李向阳副研究员为文章的第一作者和通讯作者。

      以上研究得到了国家自然科学基金面上项目的支持。
      文章链接:https://doi.org/10.1107/S2052252521003821
                      https://doi.org/10.1039/D0CE00157K